化妝品中pH值的測(cè)定 
pH
化妝品的pH變動(dòng)很大，其值不僅取決于原料的品種、來(lái)源和配方，而且由于存放時(shí)微生物的參與、空氣氧化及防腐劑的失效等作用，致使有機(jī)物的腐敗而造成pH改變。化妝品的pH過(guò)酸或過(guò)堿性，不僅影響化妝品功效的正常發(fā)揮，還可造成刺激性皮炎、斑疹毛發(fā)損傷，故一般對(duì)化妝品的pH范圍都有具體限量要求（1）（2）。pH值的測(cè)定方法有：pH試紙法，標(biāo)準(zhǔn)色管比色法和電位計(jì)測(cè)定法。由于化妝品的組分較復(fù)雜，其中存在氧化劑、還原劑、具有顏色且混濁，試紙法和比色法測(cè)定則產(chǎn)生干擾，準(zhǔn)確度差。電位計(jì)測(cè)定法可排除上述干擾，其精密度和準(zhǔn)確度高，一般可準(zhǔn)確到0.02 pH單位。較精密的酸度計(jì)可達(dá)0.001 pH單位。
1 應(yīng)用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)適用于化妝品中pH值的測(cè)定。
2 原理
以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，同時(shí)插入被測(cè)溶液中組成一個(gè)電池。此電池產(chǎn)生的電位差與被測(cè)溶液的pH有關(guān)，它們之間的關(guān)系符合能斯特方程式：
E=E0 +0.059lg[H+] (25℃)E=E0 -0.059 pH
式中E0為常數(shù)。
在25℃時(shí)，每單位pH相當(dāng)于59.1mV電位差。即電位差每改變59.1mV，溶液中的pH相應(yīng)改變1個(gè)單位。可儀器上直接讀出pH值。
3 試劑
本方法所用試劑除另有說(shuō)明外，均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭Ｋ盟覆缓珻O2蒸餾水或具同等純度的去離子水（3）。
3.1 pH=4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（20℃）：稱(chēng)取10.120g在105℃烘干2h的苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）溶于1000ml水中，儲(chǔ)存于塑料瓶中。
3.2 pH=6.88標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（20℃）（4）：稱(chēng)取3.390g在105℃烘干2h的磷酸二氫鉀（KH2PO4）和3.530g無(wú)水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）溶于1000ml水中，儲(chǔ)存于塑料瓶中。
3.3 pH=9.22標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（20 ℃）（4）：稱(chēng)取3.810g硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）溶于1000ml水中，儲(chǔ)存于塑料瓶中。上述緩沖溶液通常能穩(wěn)定兩個(gè)月，其pH值隨溫度不同而稍有差異。
4 儀器
4.1精密酸度計(jì)或離子活度計(jì)（精度≥±0.02pH）。
4.2溫度計(jì)（精度±0.2℃）。
4.3玻璃電極，231型（5）。
4.4甘汞電極， 232型（6）。
4.5磁力攪拌器（附有加溫控制功能）。
4.6燒杯，50ml。
5 分析步驟
5.1按說(shuō)明書(shū)調(diào)節(jié)好儀器。
5.2玻璃電極在使用前應(yīng)放入純水中浸泡12h以上。
5.3將酸度計(jì)的電極浸入25℃與樣品溶液相接近的pH值標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，校正酸度計(jì)刻度。取下電極，用水沖洗干凈，然后浸泡在水中備用。
5.4溶液狀樣品可直接取樣測(cè)定、膏、霜、粉等固體及半固體樣品按lg樣品加9ml純水的比例準(zhǔn)確稱(chēng)取放入50ml燒杯中（7），攪拌5min（必要時(shí)可加溫到40±1℃），使樣品混溶均勻（8）。調(diào)整液溫至25℃（9），將校正過(guò)的酸度計(jì)電極用純水沖洗干凈，放入樣品溶液中，攪拌1min，測(cè)試兩次，誤差范圍±0.02，取其平均讀數(shù)值。測(cè)定完畢后，將電極沖洗干凈（10），其中玻璃電極浸在水中備用。

注解
（1）測(cè)定pH可以評(píng)價(jià)和核對(duì)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量及監(jiān)督市售產(chǎn)品的質(zhì)量變化和**性。特別直按用于皮膚和毛發(fā)的化妝品。人體皮膚大體上可分為表皮、真皮和皮下組織三部分。表皮的*外層是角質(zhì)層，由鱗片狀扁平的角細(xì)胞組成。其質(zhì)地堅(jiān)韌而有彈性，主要起保護(hù)作用，還具有防酸和防紫外線輻射等作用。角質(zhì)層的成分是角蛋白，呈弱酸性（pH5.5～6.2），其吸水性強(qiáng)，與酸堿結(jié)合后容易變質(zhì)。因此，人體用的化妝品和洗滌劑的pH應(yīng)接近7，或者和皮膚的pH相等，以減少角質(zhì)層的化學(xué)變質(zhì)。角質(zhì)易溶于稀堿溶液中。此外，表皮上的皮脂是由皮脂腺分泌而起著保護(hù)皮膚的作用，如果使用脫脂力強(qiáng)的強(qiáng)堿性洗滌劑，把不應(yīng)該洗掉的皮指也洗掉，使表皮組織直接暴露在空氣中，這樣反而會(huì)使皮膚干燥致使造成皮膚粗糙和皸裂等后果。毛發(fā)的外皮是由紗綻狀的角質(zhì)化細(xì)胞構(gòu)成，含有色素顆粒體。由于毛發(fā)是一種蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，毛發(fā)的pH為6.0左右，堿性和酸性較強(qiáng)的溶液對(duì)它都能起化學(xué)反應(yīng)，特別是遇到堿性物質(zhì)容易發(fā)生變質(zhì)和脆化，所以洗發(fā)用的洗滌劑只應(yīng)是微酸性或中性的。而燙發(fā)、染發(fā)劑等對(duì)毛發(fā)破壞性大的化妝品也應(yīng)嚴(yán)格控制pH及堿含量的上限值。
（2）中華人民共和國(guó)有關(guān)化妝品GB、QB、ZBY標(biāo)準(zhǔn)的pH范圍、測(cè)定方法、標(biāo)準(zhǔn)號(hào)資料供參照?qǐng)?zhí)行。
（3）制備pH標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的稀釋水應(yīng)是去離子水，25℃時(shí)電阻率應(yīng)大于0.5MW ·cm，從混合柱去離子器出口直接接取，或煮沸蒸餾水15min，冷卻，除去二氧化碳，pH升到6.7～7.3的制備水。
（4）緩沖溶液應(yīng)用聚乙烯瓶貯存。商品緩沖溶液經(jīng)長(zhǎng)期貯存雖未啟開(kāi)使用，也可能有變化。由磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽制備的中性到堿性pH范圍的緩沖溶液，對(duì)大氣中的二氧化碳特別敏感，所以應(yīng)注意密封保存。有機(jī)酸及有機(jī)堿的緩沖溶液，在一般條件下貯存數(shù)周后容易長(zhǎng)霉；磷酸鹽緩沖溶液也容易出現(xiàn)沉淀，遇此情況應(yīng)棄去重配。取出后用于校正儀器的緩沖溶液用后應(yīng)棄去，切不可再倒回原盛裝的瓶?jī)?nèi)。新配制的緩沖溶液在通常情況下可穩(wěn)定兩個(gè)月左右。

（5）新購(gòu)的玻璃電極在使用前，必須在蒸餾水中浸泡若干小時(shí)，才能使用，每次使用后，仍需浸入水中，這是由于水合作用推動(dòng)了離子在玻璃膜中的擴(kuò)散。在水化凝膠層中，單價(jià)陽(yáng)離子的擴(kuò)散系數(shù)約為干玻璃的1000倍。因此，玻璃膜的表面必須經(jīng)過(guò)水分才能顯示良好的pH電極功能。通常玻璃電極測(cè)定的pH范圍為0～10，鈉玻璃電極國(guó)產(chǎn)常用的221型，當(dāng)pH大于10時(shí)，使測(cè)定的pH值比實(shí)際數(shù)值偏低，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“堿差”。產(chǎn)生誤差的原因是由于堿金屬離子，如鈉離子也在玻璃膜上交換而產(chǎn)生電位響應(yīng)。在強(qiáng)堿性溶液中，氫離子活度很小，這種響應(yīng)明顯，因而產(chǎn)生誤差，因鈉離子的電位響應(yīng)*明顯所以稱(chēng)為“鈉誤差”。為此可采用鋰玻璃電極，其膜組分為L(zhǎng)i2O2、Cs20、La203、SiO2，如國(guó)產(chǎn)231型，可測(cè)定0～14pH范圍，從而消除“鈉差”。一般玻璃電極壽命為一年左右，長(zhǎng)期使用后，會(huì)逐漸失去功能，稱(chēng)為“老化”。當(dāng)電極系數(shù)低于52mV/pH時(shí)，就不宜再使用。玻璃電極的膜非常薄，易于破碎損壞，使用時(shí)應(yīng)注意勿與硬物碰撞，也不能用手觸及膜。電極上所沾附的水珠只能用濾紙輕輕吸干，不得擦拭。不能用含氟離子的溶液、硫酸、洗液，濃酒精來(lái)洗滌電極，否則會(huì)使電極表面脫水而失去功能。玻璃電極的使用溫度一般為0～50℃，在較低的溫度下，由于內(nèi)阻增大使測(cè)定困難。
（6）使用飽和甘汞電極時(shí)應(yīng)注意：①使用前應(yīng)將電極側(cè)管口和液接部的小橡皮塞（帽）取下，使電極套管內(nèi)的KCI溶液與大氣相通。甘汞電極一般應(yīng)立式放置。不用時(shí)應(yīng)在加液口和液接部套上橡膠帽。長(zhǎng)期不用的甘汞電極應(yīng)充滿內(nèi)滲液，在電極盒內(nèi)靜置保存。②電極中內(nèi)充KCI溶液中要有固體KCI存在。③電極使用前，所有的空氣泡必須從甘汞電極的表面或液接界部位排除掉，否則會(huì)引起測(cè)量回路斷路或讀數(shù)不穩(wěn)定。④每隔一定的時(shí)間，要用電阻測(cè)試儀或電導(dǎo)儀檢查一次電極內(nèi)阻，一般應(yīng)小于10kW ,內(nèi)阻過(guò)大會(huì)引起測(cè)量誤差。⑤甘汞電極穩(wěn)定性檢驗(yàn)，主要是測(cè)量它相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的電位及穩(wěn)定程度。在一般實(shí)驗(yàn)室中使用的甘汞電極相對(duì)于內(nèi)充液相同的另一支好的甘汞電極，在無(wú)液接或液接電位一致的情況下，電位差值就應(yīng)小于2mV。
（7）若是唇膏等蠟質(zhì)較高的樣品，取適量的樣品與水按比例混合，于沸水浴上，不時(shí)振搖，煮沸5min，冷后過(guò)濾，取濾液作為待測(cè)溶液。
（8）在良好的緩沖溶液中，忽視攪動(dòng)不致于產(chǎn)生影響，但對(duì)非緩沖溶液和稠度較高的化妝品樣品應(yīng)注意攪動(dòng)，否則能導(dǎo)致誤差。
（9）溫度對(duì)測(cè)量pH影響：一般pH計(jì)中的溫度控制鈕可以補(bǔ)償溫度對(duì)斜率的影響。測(cè)定時(shí)注意樣品溶液和pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度一致。
（10）電極的洗滌方法：電極測(cè)定完畢后，浸泡15～30％的十二烷基磺酸鈉溶液中12h，目的是除去沾污的油脂。取出電極，用蒸餾水沖洗，然后將玻璃電極泡入蒸餾水中待用。